Nový algoritmus umožnil efektivní výpočet absorpčních spekter, a podpořil tak závěry experimentu s Berkeliem

Nový algoritmus umožnil efektivní výpočet absorpčních spekter, a podpořil tak závěry experimentu s Berkeliem

Tue Apr 11 15:16:53 CEST 2017

Kvantový chemik Jiří Brabec z Oddělení teoretické chemie Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR přispěl pomocí nového algoritmu umožňujícího efektivní výpočet absorpčních spekter k ucelenějšímu pochopení chemických vlastností transuranových prvků vyskytujících se při jaderném štěpení, ať už v reaktorech nebo při atomovém výbuchu. Výsledky tohoto výzkumu byly publikovány 11. dubna v Nature Chemistry.

Prakticky všechny chemické (a tedy i biologické) procesy probíhají přes excitované stavy molekul. Jejich správný popis je tak esenciální pro pochopení drtivé většiny všeho, co se v přírodě odehrává. Teoretická kvantová chemie v současné době nabízí celou řadu metod, z nichž jednou z nejpopulárnějších je time-dependent density functional theory (TDDFT). Ačkoliv je ve srovnání s jinými metodami sama o sobě nepříliš výpočetně náročná, studium skutečně velkých komplexů o stovkách nebo tisících atomech je velkou výzvou. Zvláště, pokud pro výpočet absorpčního spektra v daném regionu (například UV/VIS) se nacházejí stovky nebo i více excitovaných stavů. Pro takový výpočet již nepřicházejí v úvahu standardní algoritmy, a tak přichází na řadu aproximativní techniky. Jiří Brabec vyvinul během své postdoktorální stáže ve skupině Chao Yanga v Berkeley National Laboratory symetrický Lanczos algoritmus pro výpočet absorpčních spekter velkých molekul, který dále zefektivnil a paralelně naimplementoval do programu NWChem. Tento algoritmus aproximuje původní problém pomocí postupné konstrukce redukovaného modelu, který je výpočetně mnohem levnější, a zároveň umožňuje flexibilně stanovit kritérium, kdy je rozlišení počítaného aproximativního spektra již dostatečné. Díky němu se podařilo podpořit experimentální závěry i z pohledu teorie, což by bez tohoto algoritmu a na dané úrovni bylo náročné nebo dokonce nemožné.

Transurany jsou prvky, které následují v periodické tabulce za uranem, přičemž ty lehčí z nich vznikají běžně při provozu reaktorů v jaderných elektrárnách. Berkelium je hraniční případ, protože ačkoliv již patří mezi těžší transurany, množství, v jakém může vzniknout při jaderném štěpení, není nezanedbatelné. Zároveň je chemie Berkelia značně neprobádaná oblast, a to kvůli jeho silné radioaktivitě a krátkému poločasu rozpadu. Bk je také jediný transuranový prvek, u kterého byl předpovězen výskyt oxidačních stavů jak +III tak +IV v roztoku, avšak dokázat výskyt ve stavu +IV se doposud nepodařilo. Pochopení chemických vlastností, vlivu na organismy a toxicity, je velmi důležité například pro vývoj metod jak provádět dekontaminace, sanace nebo izolace všech těchto radioaktivních prvků.

Experimentální výzkum, který je stěžejním v publikované práci, inicializovala skupina Rebbecy J. Abergel z prestižní Lawrence Berkeley National Laboratory. Zabývá se koordinační chemií těžkých prvků a studuje mimojiné metabolické účinky komplexů lanthanoidů a aktinoidů. Připravili komplex Bk za mírných podmínek ve vodném roztoku, u kterého naměřili absorpční spektrum i provedli hmotnostní spektrometrii. Teoretické výpočty absorpčních spekter ve VIS oblasti komplexů dalších lanthanoidů a aktinoidů v oxidačních stavech M(III) a M(IV) realizované Jiřím Brabcem pak ukázaly, že ty s M(III) vykazují posun absorpčního maxima oproti M(IV) k větším vlnovým délkám. Z naměřené pozice absorpčního maxima Bk komplexu vůči Pu(IV) a Am(III) pak konzistentně s výpočty vyplývá, že připravený komplex obsahuje Bk ve stavu +IV, což bylo podpořeno i výsledky z hmotnostní spektrometrie.

Více informací najdete v tiskové zprávě.

Připravil: ÚFCH J. Heyrovského AV ČR
Foto: ÚFCH J. Heyrovského AV ČR